Montisi è situato a 413 m s.l.m. su una collina tufacea. L'abitato si sviluppa lungo le strade via Umberto I, via del Castello e via degli Ortali. Nell'VIII secolo a.C., Montisi era dominato dagli Etruschi, i quali vi costruirono una necropoli di cui si sono soltanto trovate delle tombe “a capanna”. In seguito agli Etruschi, subentrarono i Romani. Nel XII secolo d.C., Montisi era il castello dei conti Cacciaconti degli Scialenga. Questa famiglia, dopo aver riconosciuto la potenza di Siena, dovette partecipare alla vita politica e commerciale di Siena e quindi assentarsi per un lungo periodo. Ciò diede origine alla formazione del libero Comune di Montisi, il quale nel 1283 sarà già organizzato con dei propri massari. Nel 1291, Montisi diventa territorio di Simone Cacciaconti dopo aver fatto una spartizione con i suoi due fratelli: I montisani, però, rifiutarono di sottostare a Simone, il quale, per riconquistare il paese, prima lo assediò con le sue truppe, poi vi entrò incendiando le case, uccidendo gli abitanti e depredando le fattorie. Ciò fece sì, che i montisani dovettero chiedere soccorso al Comune di Siena, il quale, seppur di poco, migliorò la situazione. Sul finire del XIII secolo, lo spedale di Santa Maria della Scala di Siena eredita dal conte Simone Cacciaconti Montisi e le terre circondanti. All'inizio del 1371 Montisi diventa sede di un vicario del Comune di Siena, il quale aveva anche giurisdizione su Montelifré. In quel tempo, il castello di Montisi occupava la sommità della collina con una torre quadrata che è stata distrutta verso la fine del XIV secolo. Nel 1494 fu approvato lo Statuto di Montisi che  rimase in vigore fino al 1742. Con la decadenza della Repubblica di Siena, il territorio fu saccheggiato da bande di mercenari francesi e spagnoli fino alla sua annessione al Granducato di Toscana sotto Cosimo de' Medici. Montisi andò sotto il controllo del Podestà di Trequanda e l'amministrazione della giustizia fu affidata al Capitano di giustizia di Pienza. Seguirono secoli di grande povertà, che a Montisi vennero alleviati con la coltivazione dello zafferano. Alla fine del XVII secolo, la popolazione di Montisi era composta in gran parte da contadini e artigiani. Nel 1777, Montisi diventa frazione del Comune di Trequanda con Montelifré, antica frazione di Montisi, Castelmuzio e Petroio e, nel 1778, Jacopo Mannucci-Benincasa acquista la Grancia e gran parte dei beni dallo Spedale di Santa Maria della Scala.

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